利用太阳能将二氧化碳转化为燃料有望实现化石燃料的替代。然而，寻找一种经济、稳定、无毒的纳米催化剂其中的重大挑战。基于结构决定性质的原则，探究反应过程中催化剂潜在的结构变化，对于了解催化剂的活性以及后续的条件优化至关重要。
Fe-350-H2由δ-FeOOH在350°C和H2环境下高温烧结制备，PXRD表明，合成的催化剂仅包含Fe3O4和α-Fe而无其他相。烧结后，催化剂的形貌发生了显著的改变，由互相交错的薄片状转变成了更大尺寸的等轴晶体。XPS表征发现只有Fe3O4相，而没有检测到α-Fe，考虑到XPS是一种表面分析技术，因此可能只探测到样品制备过程中接触空气而迅速氧化所得的Fe3O4。
为了准确表征催化剂的演变过程，作者利用原位高分辨率eTEM仔细检测了新鲜的δ-FeOOH在H2氛围中从室温到400°C的结构演变。在初始阶段，催化剂为δ-FeOOH相，当加热到200°C时，催化剂完全转变成α-Fe2O3，当温度升高到250°C，部分α-Fe2O3转变成Fe3O4，进一步加热到300°C时，催化剂完全转变为Fe3O4，当加热到350°C，Fe3O4和α-Fe共存，当温度升高到400°C，则只有α-Fe相。当温度逐渐降低至室温，催化剂的相结构保持不变。
图2. 在H2流动气中加热的(a-f)合成后的和(g-n)使用后的催化剂原位TEM
此外，作者使用原位eTEM分析在光催化反应后催化剂的组成结构。将使用后的催化剂在H2氛围中从室温加热到400°C，并观察各阶段温度下催化剂的结构。室温下作者观察到了两种物相信息，第一种类型(T1)占多数，由直径约为20至50 nm的较大纳米颗粒组成。相比之下，第二种类型(T2)由直径约为5 nm更小的纳米颗粒组成。T1相在室温下是Fe3O4，说明Fe-350-H2中的α-Fe暴露在空气中会迅速氧化成Fe3O4；当加热到350°C时，T1相中的Fe3O4仍然稳定，此时Fe3O4和α-Fe同时存在；当进一步加热到400°C，T1相则完全转变为α-Fe，并且当温度降低至室温时仍保持该相。与此同时，T2相中的纳米粒子即使加热到400°C，也不会由Fe3O4转化为α-Fe相。
作者在反应条件下对Fe-350-H2催化剂进行了原位XPS分析，以确定其在反应过程中的活性状态。将原位合成的Fe-350-H2置于CO2和H2气氛中，在350°C下进行光催化反应。反应结束后，将样品转移到手套箱中进行XPS分析，测试前样品未暴露在空气中。表征结果证实了金属Fe的存在，此外还检测到Fe-O键的存在以及包覆在催化剂表面的石墨碳和无定形碳。
与此同时，作者还使用原位X射线吸收谱（XAS）检测催化剂的演变，在混合CO2/H2气氛下，XAS测量最初在375°C下进行，然后将温度升高到400°C。Fe-350-H2的时间分辨XANES光谱显示，在还原过程中，边前区域和白线区域都发生了显著变化。边前强度的增加和白线强度的降低表明阳离子铁向零价铁的还原。对比发现α-Fe-350-H2的电子和结构性能更接近Fe3O4和金属铁，而不是α-Fe2O3，这支持了Fe3O4是还原过程主要产物的结论。
为了测试Fe-350-H2的光催化性能，作者使用太阳能灯在间歇式反应器中进行实验，CO2还原产物是CO(速率为86 mmol·gcat-1·h-1)和CH4(速率为22 mmol·gcat-1·h-1)。在流动反应器中进行的实验也获得了21.1 mmol·gcat-1·h-1的CO生产速率，与同类α-Fe/Fe3O4纳米复合催化剂相比，提高了一个数量级。此外，在150°C到300°C的温度范围内使用流动LED反应器进行实验，CO是唯一的产物。Fe-350-H2催化剂在黑暗中和在46 kW·m-2的LED照明产生CO的速率对比表明，该催化反应有显著的光增强，这主要归因于Fe-350-H2催化剂的光热效应。此外，在50小时的照射期间，生产速率保持不变，说明了光催化剂的优异稳定性。与波长相关的研究表明，光热效应是观测到的CO产率的主要原因。
本文使用原位eTEM、XPS、XAS等表征手段对原位或操作条件下催化剂的结构演变加以表征，阐述了反应过程中催化剂在原子尺度上微观结构的演变，并论证了反应条件下多相催化剂真实的活性相。本文所发展的催化剂结构动态演变表征方案，为工业过程催化剂的设计和优化提供了一套系统的方法。
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原标题：《Geoffrey Ozin院士Chem Catal：多种原位表征手段揭示催化剂的结构和活性相演变｜Cell Press论文速递》
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